近廿年來合成沸石分子篩已在科研和生產領域中廣泛利用,天然沸石的化工利用尚處于初期階段。但是,隨著世界天然沸石資源的大量發現,開發利用也日益發展,在某些領域用天然沸石代替合成沸石,在原料來源與生產成本方面具有顯著的優點。如合成高硅八面沸石的水凝膠法需要價昂的硅溶膠原料,且晶化時間長,限制了生產。如能用豐富而價廉的改型天然沸石代之,對于資源利用和現代工業的發展將是有利的。

我國有豐富的斜發沸石,應當加以利用。目前世界上斜發沸石化工利用研究的途徑,可概分為兩個方面其一為直接利用。將斜發沸石原礦或改性產品用作吸附劑或催化劑;另一為改型利用。因為斜發沸石比表面積小,孔徑小,直接利用時尚需解決不少問題,因此將斜發沸石改型成為八面沸石或類Y型沸石(以下簡稱TNZ-Y)。它們具有近乎合成八面沸石的性能,所得晶粒較小是一個顯著特點,可以作為吸附劑、催化劑或載體的原材料。由于合成八面沸石在化工、煉油等工業中已取得顯著的成果,故TNZ-Y的潛在用途是很有希望的。近年來日本與美國都在這方面開展研究。改型方法中有常壓法及加壓法堿法和鹽堿法等。本文系采用常壓鹽堿法,將浙江縉云天然沸石改型成為TNZ-Y,用正交法優選出最佳改型條件,并測定其基本物性,進一步研究其吸附特性、酸度與活性等以及其改性產物的有關問題。

天然沸石改型的理論基礎

1.改型過程中沸石結構的變化

從文獻資料看,斜發沸石改型成為八面沸石時,礦物的結構發生根本變化,由單斜晶系變到立方晶系。晶胞常數由‰:7·45入,=17.85A:15·86人變為‰:24·65?,晶體結構格架或單元從主要含五元環變為四及六環等硅鋁比則從10一11變化到x型的2·5、Y型的3一6(分子比),下降十分明顯。平均孔徑約從4A變化到7A左右。

2.沸石改型機理

斜發沸石的改型-國投盛世

這方面的研究還很少。關于斜發沸石在堿液中再結晶時的相變化曾有報導。它表明改型機理與沸石合成有類似之處。這種改型過程也是鋁硅酸鹽陰離子骨架再形成過程,與沸石合成的兩種學說之一的膠團解聚說較為相近。在Na0H和NaCl的水溶液中,固相晶態的斜發沸石原礦軟化,受到基本結構單元(如四元環、六元壞),如圖1所示。它們圍繞在助催化劑鹽的水合陽離子的外層,進行重排而形成一定晶核所需的多面體(如截角八面體)。在改型產物中,可以得到方鈉石,說明了這種多面體的存在。它們進一步聯結成為有序晶體結構,晶核也進一步生長,成為八面沸石晶體。

在合成沸石時人們曾得出結論,當喊液濃度較低時(<2N),容易生成p型沸石;水除了使各種離子發生水合作用而羥基化,加速反應外,水的溶解能力利于各組份的遷移、混合、重排及晶核生長。同時,水對于控制堿度及隱定骨架結構也都有重要作用。

因此,在斜發沸石的改型過程中,堿、助劑和水的用量(用Na2O/SiO2,NazO/A12O3,及H2O/NaO表之)都是重要的參數,必須選擇適當。